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物理所利用高压制备具有最高居里温度(710 K)的钙钛矿半金属

  

  磁性半金属(half metal)是一类重要的自旋电子学材料,具有独特的能带结构。其中一种自旋取向(如自旋向上)的电子打开能隙,不参与导电;而另一种自旋取向(如自旋向下)的电子穿过费米面,参与导电。因此,理论上半金属具有100%自旋极化的载流子,在先进磁记录、磁存储、高效磁传感器、自旋发光二极管等诸多领域具有广阔的应用前景。要实现半金属的应用,一方面需要材料具有室温以上的居里温度TC;另一方面为防止热激活效应激发禁带载流子降低极化率,需要具有宽的半金属带隙(> 1.5 eV);此外,为提高自旋注入率,需要较大的饱和磁矩。然而,目前已有的半金属难以同时满足上述要求,研制综合性能优越的半金属材料是一个重大挑战。

  近日,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M08组龙有文研究员团队利用高压高温手段成功制备了一种兼具高磁相变温度TC、宽自旋带隙Eg (2.3 eV)以及大饱和磁矩MN (8.0μB/f.u.)的钙钛矿半金属LaCu3Fe2Re2O12(LCFRO),具有优异的综合性能,特别是该材料的居里温度高达710 K,是目前钙钛矿体系中Tc最高的半金属,具有良好的应用前景。

  在前期研究中,龙有文团队利用高压高温手段获得了新型钙钛矿物材料LaCu3Co2Re2O12 [Appl. Phys. Lett. 117,152402,(2020), Editor's Picks]。该材料具有宽的自旋带隙(1.9 eV)、近100%的B位有序度以及比同类材料更大的低场磁电阻,但遗憾的是居里温度在室温以下。为了进一步提高半金属材料的Tc,改善其综合性能,基于海森堡模型\(H= \mit\Sigma_{(i j)} J_{\mathrm{ij}} S_{\mathrm{i}} \times S_{\mathrm{j}}\) ,该团队将B位的Co2+离子替换成具有更多未配对电子的Fe3+离子,发挥高压高温合成优势,在9 GPa和1273 K的条件下成功制备了A位和B位同时高度有序的四重钙钛矿LaCu3Fe2Re2O12。通过XRD、磁学、电学、热学以及同步辐射X光吸收谱与磁圆二色谱等一系列结构表征与综合物性测试,同时与极端条件物理重点实验室EX9组杨义峰研究员团队合作,结合第一性原理计算,对LCFRO进行了详细研究。测试结果表明,LCFRO的电荷组态为LaCu2+3Fe3+2Re4.5+2O12,具有Cu2+(↑)-Fe3+(↑)-Re4.5+(↓)亚铁磁的自旋排列方式,其居里温度Tc高达710 K,而在2 K,7 T条件下每个分子式具有8.0 μB的大饱和磁矩。电输运测试与比热测试结果表明LCFRO具有巡游电子特征。此外,该材料“butterfly”型的磁电阻行为,预示着其自旋极化载流子源于多晶样品间的隧穿效应,与很多钙钛矿磁性半金属类似。进一步,通过第一性原理计算,发现LCFRO自旋向上的能带表现出绝缘体行为,带隙高达2.3 eV;而自旋向下的能带则表现出金属行为,费米能级EF附近态密度主要由Re离子贡献。并且,理论计算中当改变Ueff 的大小时,并不改变LCFRO的半金属本质,只是能带具体形貌和带隙数值有轻微的变化。因此,实验与理论均证明了LCFRO的半金属性。如果定义半金属综合性能指标参数 α = TC × Eg × MN进行比较时,发现在所有Tc大于室温的氧化物半金属材料中,LaCu3Fe2Re2O12具有最高的综合性能指标。

  该材料的制备与研究提供了一个高性能磁性半金属的范例,为探索具有实际应用前景的半金属材料提供了新的思路。相关成果以“Realization of a Half Metal with a Record-High Curie Temperature in Perovskite Oxides”为标题已在线发表在《Advanced Materials》上,并且被选为“Inside Back Cover”;同时该成果也已授权国家发明专利。文章的第一作者为中科院物理所博士后刘哲宏(博新计划获得者),通讯作者为中科院物理所杨义峰研究员和龙有文研究员。本研究工作获得了德国马普所Z. W. Hu博士等团队的密切合作。该工作获得了科技部、国家自然科学基金委、北京市自然科学基金委、中国科学院、国家博士后创新人才支持计划等项目的资助。

文章链接:
https://doi.org/10.1002/adma.202200626


图1:本工作被Adv. Marter.选为Inside Back Cover,并已授权国家发明专利。


图2:新型A、B位有序四重钙钛矿LaCu3Fe2Re2O12的XRD精修图和晶体结构示意图。


图3:LaCu3Fe2Re2O12的磁性随温度和外磁场的变化关系。


图4:利用第一性原理计算得到的LaCu3Fe2Re2O12能带结构图。


图5:居里温度大于室温的氧化物半金属材料综合性能指标α对比图。

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