对称性破缺是物质科学研究范式的基本要素之一，铁性(Ferro) 功能材料具有重要且极为广泛的应用价值，铁性序主要包括磁有序、铁电序和铁弹序。磁有序呈现时间反演对称性破缺；铁电序呈现空间反演对称性破缺；在铁弹序中，体系仍保留时间和空间反演对称性；铁涡序(Ferrotoroidic order)作为一类新的铁性有序将同时破坏时间和空间反演对称性(如图1所示)。正是由于铁涡序的特殊反演对称性破缺，体系存在较强的磁电耦合效应；同时由于铁涡畴的存在，铁涡序材料在磁电相互调控等信息技术领域具有潜在的应用前景。作为铁涡序的序参量，铁涡矩是由多个磁矩首尾相接构成，如图2（a-f）所示。由于铁涡矩的特殊结构，已知铁涡材料类型非常稀少，铁涡序相关性质研究报道更少。目前只在LiCoPO₄材料中观察到铁涡畴，并在外加涡旋电磁场下对铁涡畴实现翻转调控。

　　一维体系结构简单，物理图像简洁直观，易于构建理论模型。对于图2(g)所示的均匀排列的一维反铁磁链而言，结构二聚化将使得自旋反平行排列的一维自旋链（如图2(h)所示）同时具有时间和空间反演对称性破缺，因此理论预言，该结构二聚化且自旋反平行排列的一维自旋链具有铁涡性质，并且两个反平行排列的自旋构成最简单的铁涡矩（图1(e,f)）。这种情况可以类比于正负电荷均匀排列的一维链：该电荷链不呈现净的电极化，但如果正负电荷链存在二聚化，空间反演对称性破缺，体系将呈现铁电性质。尽管理论早已提出该简单的一维铁涡链模型，但到目前仍为止未见实际材料报道。

　　中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心极端条件物理重点实验室靳常青、望贤成团队专注于高压合成新技术的研发和应用，运用先进的高压极端条件制备技术，近几年设计、研制、发现了多个系列具有准一维自旋链及导电链结构的新材料和新物性。例如：高压制备发现准一维导电链材料Ba₃TiTe₅，揭示在压力调控的一维导电链向三维金属转变过程伴随超导等演生物理现象(NPG Asia Materials 11:60 (2019))；高压制备发现准一维亚铁磁链Ba₉V₃Se₁₅，观察到铁磁链自旋激发对比热的贡献呈现T^1/2的关系(JPCM 30 214001(2018))；高压制备发现具有准一维反铁磁链材料Ba₉Fe₃Te₁₅，观察到反铁磁链自旋激发对比热贡献的线性温度依赖关系(Inorganic Chemistry 59, 5377 (2020))；高压制备发现准一维螺旋磁有序材料Ba₉Fe₃Se₁₅(Phys. Rev. Mat. 5, 54606(2021))；高压制备发现准一维结构新材料La₃TiP₅、La₃TiAs₅和La₃CrAs₅ (JAC 859, 157839 (2021)；Science China Material 63, 1750 (2020)；JAC 905, 164214 (2022))。

　　最近该团队在准一维材料研制方面又取得重要进展，运用高压制备技术，望贤成副研究员带领张俊博士发现了结构二聚化的准一维自旋链新材料Ba₆Cr₂S₁₀。实验研究结果表明材料的CrS₆自旋链在c轴方向为二聚化结构(图3(a))；长程磁有序温度以下，自旋限制在ab面内，在ab面内呈现铁磁性排列，沿c方向为反铁磁排列(图3(b))。低温下Ba₆Cr₂S₁₀的磁点群为mm'2'，该点群不存在时间和空间反演对称性操作，并允许（反）铁磁序、铁电序和铁涡序共存。图3(c)所示的电极化实验数据进一步证实该材料空间反演对称性破缺。从晶体结构、磁结构以及空间群操作的角度看，Ba₆Cr₂S₁₀中的准一维自旋链完全符合理论预期的一维铁涡自旋链构型。Ba₆Cr₂S₁₀材料的发现为进一步从理论和实验上研究铁涡性质提供模型(prototype)载体。

　　以上研究得到物理所禹日成研究员和沈希副研究员在材料的二聚化显微结构、龙有文研究员在铁电性质、英国伦敦大学W.Wu博士和卢瑟福阿普尔顿实验室的D. T. Adroja博士等人在材料的磁结构、德国马克斯普朗克物理化学所的Z.W.Hu教授等人在X光吸收谱研究等方面的密切合作。

　　以上研究工作近期发表在Advanced Materials 34, 2106728 (2022)上，该研究得到基金委和科技部项目的资助。

　　链接：https://doi.org/10.1002/adma.202106728

图1、铁涡序(左上)、铁电序(右上)、铁磁序(左下)和铁弹序(右下)等四种基本铁性有序相变及相应的时空对称破缺

图2、由磁矩首尾相接构成铁涡矩（a）沿圆环面流动电流产生铁涡矩；（b-d）分别由6、4和3个磁矩构成的铁涡矩；（e-f）由2个磁矩构成的方向相反的铁涡矩。（g）自旋均匀排列的反铁磁链，其空间和时间反演对称性均未破缺，不存在铁涡性。（h）自旋结构二聚化且反铁磁排列的自旋链，理论预测的一维铁涡链模型。

图3、（a）Ba₆Cr₂S₁₀晶体结构中二聚化的CrS₆自旋链。（b）Ba₆Cr₂S₁₀磁结构。（c）电极化实验测量结果。