地质地球所运用碳酸锰矿床Re-Os同位素直接定年并揭示其对成矿启示
Re-Os同位素体系不仅能够直接测定含有机质沉积岩的形成年龄，而且可以有效约束同时期海水的Os同位素组成，进而为探讨区域及全球性古海洋环境变化事件提供信息。通常，沉积于低氧或缺氧底层水中的富有机物沉积物具有较高的Re和Os含量以及较大变化范围的Re/Os同位素比值，使其成为Re-Os同位素定年的理想对象；而沉积于氧化海水中的铁锰沉积物（如铁锰结核）往往记录了同时期海水Os同位素组成信息，通常具有较高的Os含量，是研究古海洋环境演化的理想对象。
沉积型碳酸锰矿床中的锰碳酸盐矿物通常被认为是原生锰氧化（MnO2）与有机质共同埋藏后经过成岩作用转化而成，支持这一认识的主要证据有锰氧化物被锰碳酸盐矿物交代的岩相学现象，锰碳酸盐矿物极负的碳同位素值以及矿石全岩样品与现代铁锰结核类似的稀土元素配分形式。然而，作为全球锰资源最为重要的矿床类型，沉积型碳酸锰矿床的直接定年一直是学术界的难题，究其原因主要是这类矿床通常赋存于沉积岩序列中且缺乏可直接定年的矿物。如前所述，有机质的埋藏是锰碳酸盐成岩转化的重要前提，而富有机质沉积岩本身又是开展Re-Os定年的理想对象，这两点均为直接对碳酸锰矿石开展Re-Os年代学定年提供了可能。同时，原生锰氧化物沉积时还会捕获海水的Os同位素信息，如果这一信息在成岩过程中能够得以保存，可进一步为约束古海洋Os同位素组成提供依据。
针对上述重要问题，中国科学院地质与地球物理研究所李文君高级工程师、彭自栋博士后（共同第一作者）等在张连昌研究员的指导下，对新疆西昆仑玛尔坎苏地区奥尔托喀讷什大型碳酸锰矿床（以下简称：奥矿）的矿石及围岩开展了Re-Os同位素体系研究，直接获得碳酸锰矿床的成矿时代，同时，Os初始值的研究还为认识锰矿成矿过程提供了重要证据。主要获得以下认识：
（1）溶样方法：对于含陆源碎屑的泥灰岩围岩样品，采用具选择性溶融能力的CrO3-H2SO4法进行消解。对于锰矿石样品，由于其具有低Re含量和低陆源碎屑输入，采用低本底的逆王水溶样法取代高Re本底的CrO3-H2SO4法，均获得了可靠的成岩和成矿年龄（图1）。
图1 奥矿中碳酸锰矿石（A），上盘泥灰岩（B）和下盘泥灰岩（C）的Re-Os等时线。Re-Os等时线采用Isoplot (A1, B and C)拟合。此外，锰矿石Re-Os定年同时采用Monte Carlo 方法拟合
（2）成矿时代：从 6 m厚的矿体按等间距采集碳酸锰矿石样品，采用同位素稀释法获得的Re-Os同位素等时线年龄：其中Isoplot program法年龄为320.3 ± 6.6 Ma（n=10; Model 1; MSWD = 1.4)；Monte Carlo simulation法年龄为321.8 ± 14.5 Ma。这一成矿年龄与下盘第一岩性段最年轻的碎屑锆石U-Pb年龄（322.9±1.8 Ma）和上盘泥灰岩中所获得的Re-Os沉积年龄（316.3±8.0 Ma）及古生物年龄在误差范围内基本一致（图2）。因此，Re-Os同位素年代学为直接获得碳酸锰矿床成矿时代提供了一种有效的手段。
图2 石炭系奥尔托喀讷什锰矿沉积序列剖面图。红星代表的年龄数据分别来自含有机质泥灰岩和碳酸锰矿石的Re-Os年龄（见图1）
（3）Re、Os在碳酸锰矿石中赋存机理：Re、Os在碳酸锰矿石中的富集和碳酸锰成矿所经历的氧化还原作用有关，其过程为溶解的Mn2+在氧化海水中形成锰氧化物/氢氧化物，随后在埋藏成岩过程中被有机质还原并于孔隙水中生成碳酸锰矿物。在氧化过程中，Os很可能被Mn氢氧化物吸附富集，导致碳酸锰矿石中的Os极有可能继承早期Mn(IV)氢氧化物的Os，其初始Os组成代表同期海水的Os同位素组成。Re作为氧化还原敏感元素只有在低氧或缺氧的环境中才能被富集，鉴于锰矿中Re与TOC之间强相关性（R2=0.91），推断在成岩阶段缺氧的孔隙水环境中，Re被锰氧化物/氢氧化物消耗后剩余的有机质所吸附，并伴随着自生碳酸锰的沉淀而积累。因此，Re、Os在碳酸锰矿石中的富集机制不仅是Re-Os同位素体系直接定年的基础，而且还为揭示锰矿沉积过程中的古海洋环境变化提供可能。
图3 锰矿层及上下盘围岩样品中Mn、Al、Re、P、192Os、TOC、187Re/188Os及Osi 值变化剖面图
（4）对成矿启示作用：碳酸锰矿石Os初始比值均一（Osi = 0.7959 ± 0.0029），并明显高于上、下盘泥灰岩所记录的同时期全球海水的Os初始值（~0.6）（图3）。考虑到河流输入是放射性成因Os的主要来源，推测上述变化与河流输入有关。基于盆地水体Os初始值变化，本文提出新的奥矿成矿模型（图4）：在成矿早期（Osi = 0.28-0.35），火山活动/热液等非放射性成因Os的输入导致盆地水体的具有低Os初始值；成矿前（Osi = 0.6），海侵过程加速了盆地水和全球海水的交换，使得盆地水体Os初始值接近全球海洋的值；成矿阶段（Osi = 0.8），氧化河水注入的增强降低了盆地水体中Mn的氧化还原界面，与海进作用共同加速了溶解Mn(II)的氧化沉淀。同时河流输入增加可能也带来了大量营养元素，进而促进表层海水初级生产力提升，为氧化锰的后期成岩转化提供了必须的有机质；成矿作用结束后（Osi = 0.6），可能由于河水输入量的减少，盆地水体的Os同位素值再次受控于全球海水。由此推断，河水的注入可能对奥矿形成大矿和富矿起到了重要作用，但是上述模型仍有待更详细的古地理资料进行验证。
图4 河水注入与奥尔托喀讷什锰矿沉积成矿模型（基于锰矿盆地水体中Os初始值的变化）。（A）Osi = 0.28-0.35，热液输入导致盆地水体的低Os初始值；（B）Osi = 0.6，海进过程带入更多的海水进入盆地，进一步加速了盆地水与全球海水的交换；（C）Osi = 0.8，在海进过程中河水注入的增强带入了更多的氧气和营养物质，有利于成矿
研究成果发表于国际矿床学领域期刊Economic Geology。（李文君#，彭自栋#，董志国，张帮禄，高炳宇，张连昌*，Robbins L J，Konhauser K O. Direct Re-Os dating of manganese carbonate ores and implications for the formation of Ortokarnash manganese deposit, northwest China [J]. Economic Geology, 2022, 117(1): 237-252. DOI: 10.5382/econgeo.4865）。
