甲烷不仅关系到人类赖以生存的能源问题，也被认为与地质历史上的氧化事件和雪球地球事件关系密切。一般认为，太古代大气富含甲烷，大氧化事件的可能原因之一就是甲烷生成量减少或甲烷从地球上逃逸；然而，尚不能排除甲烷的厌氧氧化作用（AOM）。现代海洋中，生物甲烷90%以上被硫酸盐所消耗，但是太古代的海洋富含铁锰而贫硫酸盐，于是科学家猜测，铁锰的还原可能是当时甲烷降低的重要原因。然后，迄今为止，在前寒武地层中尚未发现甲烷被铁锰氧化的记录。 

　　中国科学院地质与地球物理研究所蔡春芳研究员与研究生扈永杰、王道伟等，通过研究含油气盆地中天然气、原油和自生矿物，阐明了生物甲烷的产生，发现了甲烷被硫酸盐和高价锰氧化物氧化的记录，并提出了新的识别标准，相关成果促进了地球早期甲烷循环的研究。 

　　生物甲烷主要形成于低温、贫硫酸盐的缺氧分层水体或沉积物中，是乙酸发酵或二氧化碳还原作用的产物。这一成因的甲烷也被称为原生甲烷。实际上，生物甲烷还可以形成于油气藏中烷烃的生物降解作用，被称为次生甲烷。例如，在塔里木盆地塔河油田5000-6500 m高温（>130℃）油气藏中曾发现生物甲烷，其δ¹³C 介于- 51.9‰与-47.3‰、δ²H介于-327.8‰与-192.4‰之间，而伴生的CO₂ -δ¹³C_CO2 分布范围为-0.7‰ ～ +15.3‰，原油因发生了明显的生物降解作用，富含25-降藿烷和17-降三萜烷，显示甲烷形成于原油微生物降解，为典型的二氧化碳还原作用成因，而使得残余的CO₂发生明显的正偏移。生物甲烷通常含有少量的乙烷等重烃，统称生物气，生物气以烷烃气中甲烷含量高于95%为特征。塔河天然气中甲烷在烷烃气中的含量仅约为85%，且甲烷δ¹³C高于典型的生物甲烷，说明塔河烷烃气是生物甲烷与热成因天然气混合的产物（图1）。 

图1 塔里木盆地生物气形成途径（Wang et al., 2022）

　　甲烷的有氧和厌氧氧化是地球具有宜居性的主要原因之一。现代海洋SO₄^2-浓度为28 mM，硫酸盐驱动的AOM是最主要的甲烷消耗作用。而在天然气藏中，甲烷还会因为硫酸盐矿物（石膏、硬石膏、天青石、重晶石）的溶解提供SO₄^2-而发生低温（<80℃）微生物或高温（>120℃）热化学的硫酸盐还原作用(即MSR或TSR；Machel et al., 1995; Cai et al., 2003)。这两者作用具有类似的化学反应方程式。尽管Machel et al.（1995）从反应物、产物和反应条件多方面，提出了综合的区分标志，但是，在实践中仍然难以区分（Cai et al.,2005; Zhang et al., 2006）。其中一个原因是，自然界中的MSR与TSR的温度界线不是截然的，会因环境而发生变化。因此有必要开展了MSR和TSR主要产物黄铁矿和方解石原位微区稀土元素和硫同位素组成研究。蔡春芳团队的研究结果发现，MSR成因的黄铁矿主要形成于近地表到浅埋藏环境，具有海水般的稀土元素配分曲线特征以及超球粒陨石的Y/Ho比值（图2）。这类黄铁矿在灯影组的硫同位素δ³⁴S变化范围是-36.8‰到34.8‰。其中，单颗粒黄铁矿δ³⁴S变化范围可达58.3‰。黄铁矿δ³⁴S和砷元素的含量具有正相关关系。与之相反，TSR成因的黄铁矿主要形成于深埋环境，并且稀土元素配分曲线不具有海水特征，其Y/Ho比值具有球粒陨石般的特征（图2）。原位硫同位素测试显示从边缘-中心-边缘横切面上，TSR成因的黄铁矿晶体具有U型和钟型的硫同位素分布特征，而BSR成因黄铁矿以钟型的硫同位素分布特征为主。TSR的另一产物—方解石则富集轻稀土元素，并具有很高的Y/Ho比值 (全岩测试：69.9 ± 16.5；LA-ICP-MS：85.8 ± 14.2)，认为是由于Y具有和轻稀土元素相似的有机质络合能力。 

图2 (A) MSR成因黄铁矿（Py-I和Py-II）和TSR成因黄铁矿（Py-III）的PAAS标准化后的REY配分曲线特征。（B）鞍状白云石和TSR成因方解石胶结物（Cc-I）以及第二期方解石胶结物（Cc-II）的PAAS标准化后的REY配分曲线特征

　　相较于硫酸盐还原作用，铁锰还原作用研究程度较低。尽管近年来报道了一些现代淡水湖泊沉积物和实验模拟研究中铁锰还原作用，但是，有机质或甲烷氧化—铁锰还原作用在地层记录中很少识别出来。为此，他们还开展了准噶尔盆地玛湖地区早三叠世淡水湖泊沉积物的研究，发现砾岩或砂砾岩方解石胶结物微区d¹³C值轻达-58.1‰，很可能来自AOM。与现代海洋不同的是，沉积物中缺乏硫酸盐和黄铁矿矿物，沉积环境贫硫酸盐，说明AOM不可能由硫酸盐驱动；但研究也发现，方解石微区原位MnO含量高达9.2 wt%，与d¹³C值之间具有正相关关系，显示¹²CH₄被优先氧化成为方解石，导致随着氧化作用（CO₂/C_1-5+CO₂）的增强，烷烃气中甲烷相对含量降低，d¹³C₁发生正偏移，表明AOM是由锰驱动的（图3）。然而，与MSR/TSR区分类似，不易确定氧化锰与甲烷之间的反应究竟是高温热化学的，还是低温生物作用成因。他们开展了方解石的团簇同位素分析，结果显示，第一期极端富¹²C-方解石主要形成于低温微生物锰还原作用，当时储层中只充注了生物甲烷；而高温热化学锰还原形成的富锰方解石具有碳同位素组成相对较重的特点，当时油气藏中已经发生了液态烃和湿气的成藏作用，于是，第二期方解石形成于相对高温下原油与锰氧化物之间的氧化还原反应。这一发现对研究太古代地球海洋甲烷和锰（甚至铁）循环、大氧化事件和雪球事件具有启示作用，同时，对勘探甲烷气藏和计算残余甲烷资源量具有意义。 

图3 玛湖凹陷微生物甲烷氧化-锰还原作用(Cai et al., 2021)。（A）方解石团簇同位素显示两期成因；（B）方解石碳同位素组成随锰含量而发生正偏移；（C）随甲烷氧化程度（CO₂/C_1-5+CO₂）的增强，天然气干燥系数C₁/C_1-5发生降低；（D）甲烷碳同位素组成则发生正偏移，显示¹²CH₄被选择性地优先氧化　　  

　　研究成果发表于国际学术期刊Geology与Chemical Geology，成果受国家自然科学基金项目（41730424、4181101560）等资助。 　　  

　　1.蔡春芳^*，李开开，刘大卫, Cedric M. John, 王道伟, Bin Fu, Mojtaba Fakhraee, 何宏, 冯连君, 姜磊. Anaerobic oxidation of methane by Mn oxides in sulfate-poor environments[J]. Geology, 2021, 49: 761–766. DOI: 10.1130/G48553.1. 

　　2.扈永杰, 蔡春芳^*, 刘大卫, 彭燕燕, 魏天媛, 蒋子文, 马荣图, 姜磊. Distinguishing microbial from thermochemical sulfate reduction from the upper Ediacaran in South China[J]. Chemical Geology, 2021: 583: 120482. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2021.120482. 

　　3.王道伟, 蔡春芳^*, 云露, 曹自成, 张俊, 戚宇, 刘景彦, 蒋子文, 扈永杰. Geochemical evidence for secondary microbial gas in deep hot reservoirs of the Tarim Basin[J]. Chemical Geology, 2022: 587: 120630. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2021.120630.