钴氧化物中氧离子迁移的动力学研究
晶格应力对氧化物中的氧空位形成能和氧离子迁移能都具有重要影响。通常认为，通过单晶衬底对氧化物薄膜施加张应力可以有效地降低氧空位形成能并提高氧离子迁移能，使其更容易失去氧离子形成氧化物薄膜中的氧空位。反之，氧化物薄膜在衬底施加的压应力作用下则能够较好的保持化学组分，不容易形成氧空位。这种衬底应力对薄膜中氧离子的非线性调节效应也成为研究者们调控功能氧化物薄膜宏观物性的一个共识。然而，一直以来，如何在原子尺度原位观察不同应力状态的薄膜中氧离子迁移的动力学过程，探寻其背后的物理机制一直倍受困扰。一来缺乏原子分辨的原位观测和定量分析手段，二来缺少在两种应力状态下氧离子迁移行为截然不同的材料研究体系。
钙钛矿型钴酸镧(LaCoO3)具有较低的氧空位形成能和较高的离子迁移能。过去的研究结果表明，高温真空退火后的LaCoOx在张应力和压应力下会呈现出不同的晶格结构，预示着它可能是研究氧离子迁移动力学过程的理想体系之一。过去两年，郭尔佳特聘研究员带领团队一直关注钴氧化物薄膜中自旋态与晶格的构效关系，利用静水高压、表面形貌、晶格应力、结构对称性等条件调控LaCoO3中自旋态的可逆转变，从而改变其宏观磁性，实现了单原胞层厚度（约4埃）、强磁性的LaCoO3超薄膜，发表了系列研究成果【Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019)；Science Advances 5, eaav5050 (2019)；Adv. Mater. 33, 2001324 (2021)】。今年初，研究团队利用原位真空退火压应力作用下的LaCoO3薄膜，诱导氧离子脱出并形成交叉排列的氧空位有序，实现了居里温度约为284 K的近室温绝缘铁磁特性的全新结构相（X相）LaCoO2.5薄膜【Nature Communications 12,1853 (2021)，详见2021年第24期：氧空位有序诱导的高温铁磁钴氧化物薄膜研究】。针对LaCoO3薄膜的物理和化学性质的研究逐渐成为氧化物领域的重点关注问题。虽然X相LaCoO2.5薄膜表现出的近室温铁磁绝缘特性成为研究人员关注的焦点，但是对于何种条件诱导产生X相LaCoO2.5并不清楚，以及从完全化学计量组分的LaCoO3如何演变成为X相LaCoO2.5的动力学过程并没有透彻掌握。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的郭尔佳特聘研究员、张庆华副研究员和谷林研究员等组成研究团队，利用球差校正透射电镜中的高温加热装置（300-1000 K）分别对生长在SrTiO3（张应力）和LaAlO3（压应力）衬底上的LaCoO3超薄膜（12个原胞层）开展了原位氧离子迁移的动力学研究。研究结果表明，随着温度逐渐升高，LaCoO3超薄膜在不同应力下呈现出截然不同的晶体结构演化过程。在张应力下，LaCoO3首先脱去氧八面体中平面顶角的氧离子成为3a-LaCoO2.67相，接着不改变化学组分变成3c- LaCoO2.67相，最后形成稳定的钙铁石（brownmillerite）结构的2c- LaCoO2.5相。然而，受压应力作用的LaCoO3则会首先脱去面外方向的顶角氧离子直接过渡到3c- LaCoO2.67相，最终形成X-相LaCoO2.5。通过测算，在同样真空退火条件下，受张应力作用的薄膜中氧离子迁移速率大约是压应力薄膜中氧离子迁移速率的两倍，这与我们理论计算得到的应力诱导的氧离子迁移能和氧空位形成能的变化趋势一致。最后，我们给出了应力与氧离子迁移的相图，并提出了决定氧空位通道和稳定结构的容忍因子。研究团队认为类似的氧离子迁移动力学同样适用于铁氧化物、锰氧化物、镍氧化物等低氧空位形成能的氧化物材料体系，具有普适性。此项研究对于设计阴离子快速通道的离子导体材料具有重要参考，可能用于固态燃料电池、催化和离子电池等面向国民经济主战场的重要应用领域。本研究的相关内容以“Dynamics of anisotropic oxygen-ion migration in strained cobaltites”为题发表在Nano Letters上。
本研究成果的共同第一作者为中国科学院先进结构与材料实验室的张庆华副研究员和孟繁琦博士。中国科学院物理研究所的郭尔佳特聘研究员和谷林研究员为共同通讯作者。本工作得到了中国科学院物理研究所金奎娟研究员、王灿研究员、苏东研究员和王雪锋特聘研究员，以及郑州大学郭海中教授在样品制备和物性测量方面的大力支持。
该工作得到了科技部重点研发计划青年项目、国家自然科学基金委、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、中国科学院等的支持。
相关工作链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c04057
https://www.nature.com/articles/s41467-021-22099-y
图1. LaCoO3薄膜在不同应力下氧离子脱出的路径。
图2. 在张应力[(a)-(d)]和压应力[(e)-(h)]作用下LaCoO3薄膜的晶格结构演化图。
图3. LaCoOx薄膜中应力-氧含量相图。左图为不同应力下畴壁的扫描投射电镜图。
